高分子環保脫硫劑的開發與工業化應用

據估計，水泥工業SO 2排放占全國SO 2排放量的3 ％～4％。水泥企業的SO2排放主要來自原料中的硫化物。二、三級預熱器，CaCO 3.分解率低，只有少量氣流來自高溫區CaO ，對SO2的吸收能力很弱，導致尾排煙氣中SO 排放濃度高。如何實現高效快速吸附預熱器二、三級SO 并加速氧化SO 三、同時促進生料對SO 吸附，較終減少SO 排放是脫硫技術的關鍵。本文介紹了一種新型聚合物環保脫硫劑的工作機制和工業應用，通過脫硫劑中所含的氧化成分促進SO 2向SO 3.同時，以其獨特的聚合物組分官能團強烈吸附SO 較終產生硫酸鹽。實施簡單、靈活、環保、低成本的脫硫工藝，為水泥行業的脫硫開辟了新的方向。

1. 引言

2 、水泥企業SO2排放的來源

水泥企業SO 2排放主要是原料中帶入的硫(見圖1 ），生料中的硫以有機硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在，其中硫化物主要為黃鐵礦和白鐵礦(均為 FeS2) ，石膏主要包括硫酸鹽(CaSO4·2H2O) 和硬石膏(CaSO4) 。以硫化物、有機硫形式存在的硫，在300-600℃氧化為 SO2.主要發生在五級預熱器的二級旋風筒或六級預熱器的三級旋風筒；硫酸鹽形式的硫將在分解爐和回轉窯中分解產生SO 大部分會被分解爐中的氧化鈣吸收。因此，水泥生產SO 2的排放水平主要取決于原料中硫化物和有機硫的含量，與硫酸鹽的含量基本無關[2-4]。在水泥預分解窯系統的預熱器中，溫度低于600℃ 的情況下，CaO對SO吸收效率遠高于2CaCO 3。在一、二、二級預熱器中，CaCO 3分解率低，煙氣中含有CaO 少，對SO2的吸收效率很低SO 排放濃度增加。所以如何在預熱器中制作SO 2氧化成SO 3.同時促進預熱器中的原料SO 吸收3，較終減少一、二級預熱器SO 富集是脫硫技術的關鍵。

圖1 SO 產生和排放[3]

3. 脫硫技術現狀

目前，水泥企業普遍采用減少SO 2排放方法的首選是在生產過程中盡量減少SO 2.如果采用低硫原料和煤，低硫原料和煤帶入生產線系統的硫較少，可以從源頭上減少SO 2的產生。二是窯磨一體化運行。在水泥生產過程中，原料磨與窯同時運行。燃燒系統中產生的廢氣進入原料磨系統。原料（石灰石）在研磨過程中總是產生新鮮的表面。同時，原料和廢氣在研磨過程中有一定的停留時間，廢氣對原料有一定的加熱，使廢氣中SO 大部分可以吸附在原料表面。此外，袋式除塵器除塵脫硫。袋式除塵器中的氣體與材料接觸緊密，相對濕度高，能更好地吸附SO 2。水泥窯系統有完整的脫硫系統。只有當原料和煤中硫含量過高或原料停止磨削時，才需要采取額外的脫硫措施。目前主要采用濕法脫硫、半干法、干法脫硫、氨脫硫等脫硫方法(見表1 ）[5]。

濕法脫硫是利用堿性溶液等液體吸收劑清除廢氣SO 脫硫效率可達95%的技術 國內許多水泥廠都采用了濕法脫硫技術。該技術的問題是：占地面積大，投資高；設備易磨損、腐蝕，產生二次廢物。該脫硫方法適用于長期硫排放量非常高的水泥企業[6]。

部分廠家采用干法脫硫和半干法脫硫，工藝相對簡單，但脫硫效果有限且不穩定。

從國家抽查結果可以抽查結果可以看出，我國大部分水泥窯SO 2排放濃度范圍為0mg/Nm 3-500mg/Nm通常不需要選擇濕法脫硫工藝，氨水法脫硫工藝更合適。氨脫硫是用高壓噴槍將氨霧化并噴入預熱器中，使其與預熱器一起進行SO 2反應產生硫酸氨等產物，部分細顆粒隨煙氣排出，部分隨物料流入回轉窯。該方法的優點是設備成本低，使用方便靈活，可根據硫含量調節混合量，可有效解決500硫排放問題 mg/Nm 3以內水泥企業的缺點是氨堿性重，對設備腐蝕大，容易造成氨逃逸二次污染。

4 、產品研發理念

通過對SO 通過對當前脫硫技術的分析，提出項目技術方案應滿足靈活簡單、脫硫效率高、投資成本低、對人和設備無害的生態環保要求?；谒喔GSO 2的形成機理和排放過程采用催化活化、高效吸附等方式實現脫硫，其中催化反應可以降低反應的活化能，吸附效為SO 2的吸附和氧化反應提供了基礎，也為催化活化提供了固相介質。因此，合成獨特的聚合物物質使其主鏈具有豐富的基團，從而提供更多的吸附點。

綜上所述，脫硫產品應由氧化劑、表面活性劑和聚合物活化吸附劑組成。硫化物通過高溫氧化產生SO 二、氧化劑改善SO 2向SO 高分子活化劑可以降低這兩個過程的反應溫度，同時可以直接捕獲高分子的某些基團SO 生成有機硫酸鹽。表面活性劑能促進碳酸鹽或金屬氧化物對二氧化硫的吸收，原料中硫為300-600℃ 被氧化產生SO2氣體[7]。二次筒附近的溫度低于600 在攝氏度的情況下，SO2的吸收主要靠CaO 。但在二三級旋風筒中CaCO3分解率極低，產生不足CaO ，因此，吸收效率不高SO向二次旋風筒流動[8]。

在二次筒附近加入脫硫劑后，可以有效地改善材料SO 2.吸收效率。脫硫劑通過高壓霧化噴嘴噴入預熱器，然后隨著旋轉氣流與原料完全混合。脫硫劑吸附在懸浮原料表面，促進以下反應：1 ）脫硫劑中氧化成分催化SO2向SO 3硫轉化；2 ）高分子脫硫劑的官能團和SO硫酸鹽反應生產3 ）吸附脫硫劑的原料不僅能有效吸附SO 2，而且能催化SO 2向SO 3.轉化效率。該過程的主要反應方式如下：

硫化物在生料中高溫氧化SO 2：

2S22- 5O2 → 4SO2 2O2-

加速氧化劑SO 氧化反應率：

2SO2 O2 → 2SO3

通過聚合物增加反應活性，提高反應速率：

XmO SO3 (CXHYOZ)n → XmSO4 (CXHYOZ)n

直接捕捉聚合物SO 2

mSO2 (CXHYOZ)n mO2 → (CXHYOZ)n(SO4)m

5 、使用方案

本產品為透明液體(微黃)，比例為1.8-1.19 ，根據原料質量比例0.03%-0.05%

添加到輸送帶上：脫硫劑通過計量泵均勻噴灑在石灰石上，通過原料研磨，可以提高原料研磨的研磨效率，同時充分混合脫硫劑和原料，提高吸附SO 2的能力。

圖2 脫硫劑加入點示意圖

添加二級預熱器旋風筒：脫硫率達90% 以上。脫硫劑通過霧化噴嘴加入旋風筒，吸附在懸浮的原料表面。旋風筒含有材料和氣流進行旋轉運動，脫硫劑直接與SO氣體反應。脫硫時間短，見效快。

圖3 脫硫劑加入點示意圖

6 、工業應用

江西省脫硫添加劑FCNF HPJFXKNF等工廠的工業應用，通過工業應用驗證產品的研發思路和效果。

6.1 江西FCNF脫硫劑工業應用

江西FCNF 原料石灰石含有高硫化物，導致原料石灰石含有高硫化物SO2排放超標。特別是生料磨停磨時SO 2排放在500 mg/m 3左右。2020年9 月工業應用的目的是控制生料磨開啟時的脫硫成本，在脫硫劑摻入量小于萬分之三的情況下達到超低排放。SO 排放符合國家標準。工業試驗收集的數據見表2 。

表2 江西FCNF脫硫劑工業應用數據(平均值)

結合表2 可以看出，原料磨停機后的平均值升至480 mg/m3，還是生料磨開機時的95 mg/m3脫硫劑的添加可以起到非常顯著的脫硫作用，脫硫率達到97% 以上充分說明了脫硫劑產品的脫硫效果?？梢娺@種脫硫劑能有效解決SO 2排放問題，對窯運行和熟料質量無不良反應。

表3 江西FCNF 脫硫劑工業應用數據

圖4 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖

從表3 和圖4 可見脫硫劑加入后起效迅速，SO2排放數值從148 mg/m3 降到0 mg/m3.完全消除尾氣SO2.超清潔排放。生料磨停機后，SO 2.排放急劇增加。此時，增加脫硫劑摻量，增加脫硫強度SO 回到較低水平，低于國家排放標準。完全達到工業應用的目的。進一步明確脫硫劑的摻量SO2排放關系，表3 和圖4列出了當生料磨開停變化時脫硫劑摻量和SO排放之間的數據變化。體現了本項目技術的幾大優勢:1) 起效迅速。2)使用靈活方便。SO 隨時調整排放水平。3 )成本可控。

6.2 浙江XKNF脫硫劑工業應用

浙江XKNF 生料磨開時，公司SO2排放基本符合國家要求，但生料磨停時SO 2.超標。本工業應用旨在解決生料磨停機問題SO 2.超標問題生料磨開時SO 2.超低排放。2020年 4工業試驗中收集的數據見表 ，3月份的數據是未使用脫硫劑時的排放數據。

表4浙江XKNF 脫硫劑工業應用數據(平均值)

從表4可以看出，添加脫硫劑后，SO 2從330mg/m3 降低到25mg/m3.脫硫效果明顯，對窯運行無影響，不會增加窯運行的其他負擔，達到產品功能設計的目的。

表5 浙江XKNF 脫硫劑應用數據

表5 和圖5 當生料磨開停變時，列出了脫硫劑的摻量SO排放之間的數據變化可以看出，隨著原料磨的停機，SO 隨著摻量的增加，脫硫劑的脫硫效果迅速增加。在生料磨機中達到超低排放效果，在生料磨機中有效控制SO 排放符合國家標準。使用簡單靈活，根據SO 工業應用的目標是隨時調整脫硫劑摻量，有效控制脫硫成本和脫硫效果。

圖5 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖

6.3 貴州HPJF 脫硫劑工業應用

貴州HPJF 的原料含有大量的硫化物，導致SO2.排放量高，平均排放量為550，無脫硫劑 mg/m3 。生料磨開機時排放相對較高，生料磨停機時排放相對較高SO 甚至超過1000 mg/m3 。本工業應用旨在驗證脫硫劑的脫硫范圍和速率。2020 公司工業試驗年9月收集的數據見表6。

表6 可見，在正常穩定運行的情況下，連續試驗采集數據顯示，脫硫劑脫硫效率較高，從550開始 mg/m3降低到30 mg/m3.對窯的運行和熟料無不良影響。 圖6顯示了企業當生料磨開停變時脫硫劑的摻量SO排放之間的數據變化。

表7貴州 HPJF 脫硫劑工業應用數據

圖6 SO 2排放和脫硫劑及原料磨開停止曲線圖

從圖6 由此可見，生料磨對窯系統的脫硫影響很大，生料磨停機后SO2排放值升到585 mg/m3 并且有上升的趨勢。在增加脫硫劑摻量的情況下，可以有效控制大幅度SO2排放，起效快。脫硫劑脫硫范圍為600 mg/m3 效果快，效果顯著；使用過程簡單靈活。

7 、結論

通過對聚合物環保脫硫劑脫硫機理、工業應用數據分析和與水泥企業采用的脫硫工藝進行比較，明確了水泥企業SO 2排放的來源和方法驗證了脫硫產品工藝的可行性和科學性，為水泥企業的脫硫開辟了新的途徑。本項目的優點總結如下：

1 ）與傳統的終端脫硫處理技術相比，基于SO采用聚合物環保脫硫技術(氧化、催化、捕捉)直接吸附排放的生產原因和機制SO 二、完善原有系統SO 2吸收能力。

2 ）同時引入聚合物材料，大大提高脫硫效率(90%以上)600 mg/m3以上。添加量少，使用成本低。

3 ）起效迅速，加入后15-20 min即可見效，投加方便，使用靈活。由于水泥原料停磨(或使用高硫原料)，可以使用。SO2升高為投加，生料磨開機(使用低硫原料)少用或停用。

4 ）與濕法脫硫相比，基本不需要硬件投資。與氨脫硫相比，本產品工藝對設備無腐蝕，安全環保，無二次污染。

參考文獻：

[1] 分析了中國工業二氧化碳排放的影響因素[J]2011年，環境科學與技術， (4)：86-92．

[3] 李小燕，胡芝娟，葉旭初等. 水泥生產過程自脫硫及SO2排放控制技術[J] 水泥．2010, (6)：16-18．

[4] 王曉林，曹宗平，毛志偉. 水泥窯脫硫技術研究及應用分析[J] . 中國水泥,2020, (1): 87-88

[5] 張嬌杰. 水泥預熱器中CaCO3對SO 2固化的研究[D] ．綿陽：西南科技大學，2020.5．

[6] 黃群亮．濕法煙氣脫硫改造工藝的優選及經濟性評價[D]．廣州：華南理工大學，2015．

[7] 劉科偉,陳天朗．硫酸銨的熱分解化學研究與應用[J] ．水泥,2002 ，14(6)：737-738．

[8] 王曉林，曹宗平，毛志偉. 水泥窯脫硫技術研究及應用分析[J] . 中國水泥,2020, (1):87-88.

作者：胡紅煒1邵登廣2郭濤3柳玉強4

單位：貴州黃平尖峰1江西豐城南方2

杭州斯3武漢理工大學材料科學與工程學院4