二氧化硅氣凝膠的制備及優(yōu)化方案的研究

以五水硅酸鈉為硅源，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，通過(guò)溶膠凝膠合成高孔隙率的二氧化硅（SiO2)氣凝膠由三甲基氯硅烷制成（TMCS）改性，最后得到疏水SiO2氣凝膠。X射線衍射器（XRD）掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)得到的SiO2.氣凝膠表現(xiàn)為晶體類(lèi)型和顆粒形狀。結(jié)果表明，制備SiO2.氣凝膠非晶態(tài)不規(guī)則結(jié)構(gòu)；對(duì)SiO2氣凝膠孔隙率的影響是氫氧化鈉劑量、老化溫度、無(wú)水乙醇劑量和老化時(shí)間。氫氧化鈉劑量0.60g、老化溫度30℃、無(wú)水乙醇用量100mL和老化時(shí)間1h。

二氧化硅（SiO2)氣凝膠是一種特殊性能的氧化物基氣凝膠，如高比表面積、高孔隙率、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)和低折射率。SiO與其它多孔材料相比，氣凝膠具有獨(dú)特的介孔和纖細(xì)的多孔骨架結(jié)構(gòu)，具有特殊的性能。首先，其孔隙率基本上高于90%。介孔結(jié)構(gòu)限制了空氣分子傳熱的運(yùn)動(dòng)，使其導(dǎo)熱系數(shù)高于表面積。因此，在熱學(xué)、光學(xué)、環(huán)保、電學(xué)、催化劑載體等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。SiO氣凝膠的其他應(yīng)用包括高壓沖擊波研究、慣性約束聚變、輻射發(fā)光裝置和微隕石。

目前，SiO2.氣凝膠是通過(guò)溶膠制備的:首先得到SiO2凝膠，然后采用特殊的干燥方法，使氣體取代凝膠中的液相形成氣凝膠。SiO2.凝膠制備一般分為溶膠生成、凝膠制備、凝膠老化和凝膠干燥。凝膠的產(chǎn)生和干燥對(duì)氣凝膠的質(zhì)量有很大的影響。無(wú)機(jī)納米顆粒通常通過(guò)酸堿催化連接在一起。判斷凝膠是否成功，制備是否傾斜45°，沒(méi)有流動(dòng)性的凝膠意味著凝膠成功。酸堿催化劑的用量比直接影響凝膠的生成速度和質(zhì)量。一些醇鹽在酸催化水解過(guò)程中可能水解不足，導(dǎo)致后續(xù)堿催化凝膠過(guò)程中無(wú)機(jī)納米顆粒無(wú)法成功連接，導(dǎo)致凝膠化失敗。

凝膠的干燥步驟非常重要。干燥過(guò)程主要是用空氣代替凝膠孔中的液體，使凝膠網(wǎng)不變，涉及孔隙中液體毛細(xì)管力的影響。超臨界干燥制備工藝較早發(fā)展，能消除應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。Kistler1931年采用超臨界干燥技術(shù)；Ayen和Iacobucci1988年提出使用超臨界CO提取干燥法制備氣凝膠；Gross相當(dāng)于1998年快速超臨界提取過(guò)程，因?yàn)樗铚囟壬撸s合反應(yīng)速度增加。但超臨界干燥制備工藝相對(duì)復(fù)雜，制備成本高，生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)大，導(dǎo)致樣品市場(chǎng)價(jià)格高，民用領(lǐng)域難以推廣。因此，氣凝膠研究領(lǐng)域需要解決的問(wèn)題之一是促進(jìn)常壓干燥工藝產(chǎn)業(yè)化，大大降低其制備成本，促進(jìn)其在民用領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。1992年，新墨西哥大學(xué)首次采用常壓干燥制備氣凝膠常壓干燥工藝SiO2氣凝膠；1998年，德國(guó)維爾茨堡大學(xué)在常壓下成功制備了廉價(jià)硅源SiO2氣凝膠；2005年，印度科爾哈普爾希瓦吉大學(xué)物理系空氣玻璃實(shí)驗(yàn)室研究了常壓干燥下氣凝膠的物理和疏水性能。此后，SiO2大多數(shù)研究人員致力于氣凝膠的常壓制備SiO2.優(yōu)化改進(jìn)氣凝膠常壓制備工藝。

本文的目的是利用溶膠凝膠法制備高孔隙率SiO氣凝膠法，通過(guò)TMCS改性，獲得與有機(jī)材料相容性好的疏水產(chǎn)品，采用分段加熱干燥的方法。氫氧化鈉的用量(主要影響溶液)pH值和收縮反應(yīng)(用于替代凝膠骨架間隙中的介質(zhì))、老化溫度(凝膠在老化過(guò)程中的外部溫度)和老化時(shí)間(凝膠在一定溫度下的老化時(shí)間)SiO2氣凝膠孔隙率、晶體類(lèi)型和顆粒形狀的影響，可制備溶膠凝膠法SiO氣凝膠提供了一定的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐參考。

1.1 原料

使用的五水硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O）、濃硝酸(68%)（NaOH）、無(wú)水乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷（TMCS）均為分析純?cè)?，水為超純水?/p>

1.2 疏水SiO制備氣凝膠

本文采用的溶膠凝膠法是利用液相混合快速簡(jiǎn)單地制備疏水SiO2氣凝膠。該方法制備SiO氣凝膠主要包括以下三個(gè)步驟：

反應(yīng)(1)是加堿前形成硅酸溶膠的過(guò)程；反應(yīng)(2)是加堿后通過(guò)收縮形成硅氧鍵形成凝膠的過(guò)程；反應(yīng)(3)是改性機(jī)制，即改性劑三甲基氯硅烷碳硅鍵斷裂。此時(shí)，氣凝膠表面硅羥基上的H與斷鍵結(jié)合，斷H與斷鍵Cl結(jié)合生成HCl，將甲基嫁接到氣凝膠粉表面，完成改性過(guò)程。

稱為五水硅酸鈉（Na2SiO3·5H2O）10.60g（0.05mol），加入50mL超純水，攪拌至硅酸鈉水溶液完全溶解；Na2SiO3溶液中逐滴加入1M的稀硝酸100mL(配置方法:取濃硝酸7.2mL，加水至100mL即可得到1M稀硝酸溶液)，獲得溶膠；然后加入一定量；NaOH固體(用量按實(shí)驗(yàn)三級(jí)選擇，依次為0.40g、0.60g和0.80g），當(dāng)燒杯傾斜45時(shí)，繼續(xù)攪拌o，燒杯內(nèi)的反應(yīng)溶液不再流動(dòng)，停止攪拌，獲得凝膠；將凝膠放入一定溫度的水浴中（根據(jù)實(shí)驗(yàn)三個(gè)水平選擇老化溫度和老化時(shí)間），然后離心洗滌（包括水洗和酒精洗滌，酒精洗滌用無(wú)水乙醇浸泡2h，再離心，洗滌不需要浸泡，直接離心)得到濕凝膠；將濕凝膠放入正己烷和TMCS將混合物浸泡在4中(體積比為8:1)h，離心過(guò)濾，然后在室溫下過(guò)濾TMCS溶液中陳化24h，改性濕凝膠；最后，在干燥箱中分段加熱(60)℃、90℃、120℃各2h）方法干燥，得到改性氣凝膠。

將干燥好的SiO通過(guò)正交分析(極差分析法)，對(duì)比九組孔隙率，對(duì)氣凝膠進(jìn)行孔隙率試驗(yàn)，得出優(yōu)化方案。

孔隙率實(shí)驗(yàn)步驟如下：準(zhǔn)備好了SiO2氣凝膠研究篩分后的粉末加入5mL在稱重的精密量筒中，振實(shí)直到粉末在量筒中刻度不變(約200次)，讀取體積記錄為V；稱量粉體質(zhì)量M。按照公式（I）和（II）積累密度P1和孔隙率P。

P1=M/V（I）

P=(1-P1/P0)×100%（II）

其中，P一是堆積密度，P二氧化硅的理論密度為0。

按正交表，將SiO氣凝膠分為9組，分別為1-9組，正交表設(shè)計(jì)及相關(guān)孔隙率試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

1.3 疏水SiO氣凝膠的表征

產(chǎn)品的反應(yīng)SiO日本x5KV，電流30mA，λ=0.154178nm)掃描速度為4°/min，掃描范圍是10°-70°；掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)生成的SiO2.分析氣凝膠的形狀，加速電壓為10KV，較大放大倍數(shù)為16萬(wàn)倍。

2.1 正交實(shí)驗(yàn)的四個(gè)因素是正確的SiO2氣凝膠孔隙率的影響

通過(guò)孔隙率，積累密度和孔隙率，分析正交表中的九組實(shí)驗(yàn)樣品（樣品編號(hào)1-9，見(jiàn)表1），判斷正交設(shè)計(jì)中四個(gè)因素的主次順序，如表2所示。

結(jié)合表1和表2，發(fā)現(xiàn)對(duì)SiO在影響氣凝膠孔隙率的四個(gè)因素中，NaOH用量顯著影響孔隙率，其次是老化溫度和無(wú)水乙醇，最后是老化時(shí)間。在九組實(shí)驗(yàn)中，孔隙率較高為93.44%(第一組)SiO2.氣凝膠優(yōu)化的工藝參數(shù)為NaOH用量0.60g、凝膠溫度30℃、無(wú)水乙醇用量100mL、老化時(shí)間1h，預(yù)計(jì)孔隙率為93.44%。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)的四個(gè)因素是正確的SiO2氣凝膠晶體類(lèi)型和顆粒形狀的影響

在不同的條件下SiO2氣凝膠樣品(樣品編號(hào))G0-G9，G0為未改性樣品，G1-G依次對(duì)應(yīng)正交表1XRD如圖1所示?？砂l(fā)現(xiàn)，未改性SiO2氣凝膠的XRD圖譜等改性SiO2氣凝膠的XRD圖譜基本相同。圖中十條曲線明顯顯示無(wú)定型特征。每條曲線只有一個(gè)分散的衍射峰，峰值強(qiáng)度很小，直接證明它是非晶體無(wú)序的SiO2。無(wú)論改性是否與實(shí)驗(yàn)條件相同，都必須制備SiO2氣凝膠的較終結(jié)果證明是非晶無(wú)定型SiO2形態(tài)。

在不同的條件下SiO氣凝膠樣品(樣品2、4、6、8)SEM如圖2所示，可以找到四組樣品SEM圖紙基本沒(méi)有明顯差異，確實(shí)有不同尺寸的孔，也可以認(rèn)為是由不同顆粒積累的孔。由于擠壓或其他制備原因，一些在不同條件下獲得的樣品顯示出更致密的堆積孔，分布相對(duì)較小和較大，顆粒也可以清楚地觀察到（2和4）。部分樣品的后續(xù)處理步驟可能不完善，導(dǎo)致干燥過(guò)程中表面張力過(guò)大導(dǎo)致內(nèi)孔結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致微圖像上顆粒堆積過(guò)緊，無(wú)明顯孔(6、8)。通過(guò)實(shí)物觀察，氣凝膠的外觀顯示出其脆性和表面泛藍(lán)光。由于改性處理方法的不完整性和干燥條件的限制SiO2.氣凝膠顆粒不會(huì)完全破碎整個(gè)氣凝膠，而是破碎后的不規(guī)則粉末。

2.3 可能的反應(yīng)機(jī)制

采用溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠水解和縮合前驅(qū)體，調(diào)節(jié)溶液中的氣凝膠pH該值可移動(dòng)前驅(qū)體的水解和聚合平衡。在酸性條件下，水解反應(yīng)速率增加，前驅(qū)體向水解反應(yīng)產(chǎn)生硅酸。之后，生成Si(OH)4單體在堿性條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，較終產(chǎn)生硅氧鍵（Si-O-Si）納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)SiO2氣凝膠。在SiO溶膠凝膠過(guò)程中，SiO二級(jí)粒子之間的鏈接鍵較少，只有少數(shù)硅氧鍵將二級(jí)粒子連接在一起。通過(guò)凝膠顆粒的溶解和再收縮，可以增加二次顆粒之間的鏈接，獲得更大的團(tuán)聚顆粒，從而增強(qiáng)氣凝膠骨架。

凝膠老化通常是將凝膠浸泡在原溶膠的醇/水混合物中。延長(zhǎng)老化時(shí)間，提高工藝溫度，使凝膠老化更加完全，增強(qiáng)凝膠骨架強(qiáng)度。選擇合適的老化介質(zhì)也會(huì)使氣凝膠的孔隙分布更加均勻，改善孔隙結(jié)構(gòu)；適當(dāng)增加老化介質(zhì)的堿度會(huì)增加孔隙SiO較大限度地降低氣凝膠的收縮率。常壓干燥法是一種低表面張力的溶劑SiO2.氣凝膠表面疏水，溶劑在干燥過(guò)程中揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生較低的毛細(xì)管力，不破壞氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)孔隙，較大限度地減少收縮影響，較終達(dá)到干燥效果。

改變正交表中的四個(gè)因素(氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、老化溫度和老化時(shí)間)SiO氣凝膠孔隙率的影響程度存在明顯差異。改變NaOH本質(zhì)上，劑量是在改變?nèi)芤簆H前驅(qū)體的水解和縮合反應(yīng)顯著影響溶液的酸堿性。無(wú)水乙醇的用量直接關(guān)系到SiO2.氣凝膠孔中水的更換過(guò)程過(guò)低，使孔中的水不能完全被乙醇取代，后續(xù)干燥會(huì)導(dǎo)致孔坍塌；過(guò)高會(huì)浪費(fèi)原材料，增加成本，乙醇量有適當(dāng)?shù)姆秶?。提高老化溫度或延長(zhǎng)老化時(shí)間可使凝膠更完全老化，增強(qiáng)凝膠骨架強(qiáng)度，使后續(xù)干燥過(guò)程不易坍塌，暴露更多孔；然而，過(guò)高的老化溫度會(huì)加速顆粒的運(yùn)動(dòng)速度，導(dǎo)致過(guò)密堆積，降低孔隙率。老化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，給予SiO2.氣凝膠表面羥基再次收縮，凝膠顆粒生長(zhǎng)，骨架增厚，會(huì)在一定程度上降低孔隙率。結(jié)合正交表分析結(jié)果(表2)優(yōu)化方案。這個(gè)實(shí)驗(yàn)也有缺點(diǎn)。一是表征手段不完整，后續(xù)需要紅外（FT-IR）同時(shí)，還需要詳細(xì)分析具體的反應(yīng)機(jī)制。

3 結(jié)論

本文采用溶膠凝膠法，以五水硅酸鈉為硅源，快速簡(jiǎn)單地制備無(wú)定型疏水SiO2氣凝膠。采用正交實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)NaOH用量對(duì)SiO氣凝膠孔隙率影響較大，其次是老化溫度和無(wú)水乙醇用量，最后是老化時(shí)間。無(wú)規(guī)則形態(tài)的高孔隙率SiO2氣凝膠的優(yōu)良工藝條件是氫氧化鈉用量0.60g、老化溫度30℃、無(wú)水乙醇用量100mL和老化時(shí)間1h。